LE CELLE GALVANICHE E FEM DI UNA PILA

Settembre 19, 2024 By wp_7813724

CELLE GALVANICHE -PILE 

Abbiamo visto in un altro articolo che per misurare il potenziale  standard di un elettrodo è necessario costruire un apparato in cui due elettrodi vengono collegati sia  da un ponte salino che da un filo elettrico.

Abbiamo costruito, pertanto, un circuito elettrico in cui circolano elettroni che si muovono dall’elettrodo positivo(catodo) a quello negativo (anodo). Se nel circuito circolano elettroni questo movimento genera una corrente elettrica i il cui verso è però opposto al verso in cui si muovono gli elettroni. Se nel circuito indicato sopra, al posto del volmetro si pone una lampadina, essa si accenderà proprio perché nel circuito vi è una corrente elettrica.

Risultati immagini per electrochemistry

Abbiamo costruito, quindi, un apparato, chiamato PILA o cella galvanica, che è in grado di produrre corrente sfruttando una differenza di potenziale tra il catodo e l’anodo: tale differenza si chiama FORZA ELETTROMOTRICE DELLA PILA e si indica sinteticamente con fem. Nella pila, pertanto, una reazione spontanea di ossidazione ed una reazione spontanea di riduzione producono un passaggio di corrente.Il catodo ha un potenziale maggiore di quello dell’anodo e la

fem =Ecatodo – Eanodo

COS’E’ UNA REAZIONE DI OSSIDORIDUZIONE?

un’ ossidazione consiste in una cessione di elettroni e ciò  determina un aumento del numero di ossidazione

per esempio nella reazione    Zn→ Zn+2 +2e

lo zinco si è ossidato aumentando il suo numero di ossidazione da 0 a +2

una riduzione consiste  in un acquisto di elettroni con diminuzione del numero di ossidazione

per es

Zn+2   + 2 e  → Zn   in cui lo ione zinco si riduce formando Zn metallico con numero di ossidazione 0

MA COS’E’ IL NUMERO DI OSSIDAZIONE?

Il numero di ossidazione (n.o.) di un atomo è strettamente in relazione all’elettronegatività degli atomi cui esso è legato per formare una molecola. Il n.o. viene attribuito ad un atomo secondo le regole seguenti:

  1. Se un atomo si trova allo stato elementare ad es. Zn Al C  ecc.oppure se è legato ad un altro atomo uguale es come H in H2, O in  O2 N in  N2, gli si attribuisce n.o. zero
  2. per ogni legame (2 elettroni) che lo unisce ad un altro più elettronegativo si attribuisce il valore +1 
  3.  per ogni legame (2 elettroni) che lo unisce ad un altro meno elettronegativo si attribuisce il valore -1 

L’elettronegatività è la tendenza che un atomo esercita per attrarre verso di sè la nuvola elettronica del legame. Esistono diverse scale di elettronegatività, calcolate in modo diverso, ma qui adopereremo la scala di Pauling e diamo, di seguito, il valore dell’elettronegatività degli elementi più comuni.

fluoro F 4,0              cloro Cl 3,0 

ossigeno O 3,5        zolfo S 2,5

litio Li 1,0                 sodio Na 0,9  

magnesio Mg 1,2   manganese Mn 1,5 

carbonio C 2,5       idrogeno H 2,1  

nichel Ni 1,8           piombo Pb 1,8   

arsenico As 2,0     fosforo P 2,1

 azoto N 3,0            Alluminio Al 1,5

bisogna fare attenzione a non confondere il n.o. con la valenza!

Infatti, la valenza è la capacità che ha un atomo di legarsi ad altri atomi.

Per mettere in evidenza la differenza consideriamo la molecola di alcol etilico

  CH3-CH2-OH

l’atomo di C del CH2OH ha valenza 4 cioè si lega a 4 atomi :  1 C del CH3 due atomi di H (H2) ed un atomo di O (OH).

Calcoliamo il n.o. secondo le regole date sopra:

1- il C del CH2OH è legato ad un atomo dello stesso tipo (il C del CH3) e quindi si attribuisce il numero 0

2- Il C è legato a 2 atomi di H che possiedono elettronegatività 2,1  minore di quella del C che è 2,8 quindi si attribuisce – 1 per ogni H cioè in totale -2

3- il C è legato con 1 legame ad un atomo di O(dell’OH) che ha elettronegatività 3,5 che è maggiore di quella  del C che è 2,8 quindi viene attribuito il valore +1

in conclusione il n.o del C  legato all’OH nell’alcol etilico è  -2 + 1 = -1  che come si vede è totalmente diverso dalla valenza che è sempre 4.

Facciamo un altro esempio :

consideriamo il C del gruppo COOH dell’acido acetico CH3-C=O OH :

il n.o. del C  è così calcolato:

1- il C è legato ad un altro atomo di C e si attribuisce il valore 0

2- il C è legato al primo atomo di O con 2 legami quindi essendo l’elettronegatività dell’O maggiore di quella del C gli si attribuisce il valore +1 per ogni legame quindi +2

3- il C è legato anche all’ ossigeno del gruppo OH con 1 legame quindi gli si attribuisce il valore +1

in degfinitiva il C del COOH ha n.o. +2 +1 = +3

come si vede  il C nel gruppo alcolico CH2OH è in uno stato ridotto -1 mentre il C nel gruppo acido COOH è in uno stato ossidato +3

La valenza è sempre 4.

Esercitazioni sul calcolo del n.o. degli atomi nei diversi composti.

Calcoliamo il n.o dello zolfo in H2S

lo zolfo è legato con 2 legami ad un atomo meno elettronegativo che è l’idrogeno quindi il suo n.o. è   -2

calcoliamo il n.o. dell’idrogeno in NH3

l’azoto ha elettronegatività pari a 3,0 mentre l’idrogeno ha elettronegatività 2,1  quindi l’idrogeno è legato con 3 legami ad un atomo più elettronegativo per cui ogni atomo di H ha n.o.+1

L’azoto N a sua volta è legato a tre atomi di idrogeno che è  meno elettronegativo dell’azoto per cui il suo n.o.  è – 3

pertanto in NH3 il n.o. N = -3    ed il n.o. H =+1

calcolare il n.o. dell’idrogeno nell’idruro metallico LiH 

il litio ha un’elettronegatività inferiore a quella dell’idrogeno per cui 

l’ H in LiH ha n.o. -1 

(in tutti gli idruri metallici l’idrogeno ha n.o. -1 )

calcolare il n.o. del fosforo in PH3 (fosfina) ed AsH3(arsina)

Come si è visto sopra, negli idruri metallici all’idrogeno si assegna il n° di ossidazione -1 poiché i metalli hanno minore elettronegatività dell’idrogeno.
Nel caso di PH3 e AsH3 però non ci troviamo dinanzi a idruri metallici essendo sia P che As non metalli che  hanno elettronegatività uguale nel caso di P e minore nel caso di As ed hanno un legame covalente.
In realtà il metodo che utilizza l’ elettronegatività pur essendo generalmente valido, nel caso di PH3 ed AsH3, tuttavia, non funziona.
Esiste però un altro sistema per attribuire il n.o. in casi come AsH3 o PH3 .
Il metodo è il seguente:
 1- Attribuiamo il n.o. – 1 all’ H nella molecola
se questo reagendo con H2O forma H2.
Per esempio, in KH l’idrogeno ha n.o.-1 perchè KH +H2O→ KOH + H2.
2- Si attribuisce all’H il n.o. +1
se il composto contenente H NON forma H2.
Per esempio NH3 +H2O → NH4+ + OH- 

In relazione quanto sopra PH3 NON forma H2 con l’acqua PH3 + H2O ⇄ PH4+ + OH         Kb = 4 · 10-28

PH3 + H2O ⇄ PH2.-  + H3O+       Ka = 1.6 · 10-2

Nelle soluzioni acquose la fosfina PH3 ha una scarsa tendenza a protonarsi o a deprotonarsi come può essere rilevato dai bassissimi valori delle relative costanti di equilibrio.

Pertanto il n.o. dell’H in PH3 è +1  mentre il n.o. del P è -3 

Analogamente l’As in AsH3 ha n.o.-3 

( questo metodo  è valido anche per NH3)

altro esempio
calcola il n. di ossidazione dell’ossigeno in H2O2 (H-O-O-H )
Ogni atomo di ossigeno è ad un altro atomo dello stesso tipo quindi si attribuisce il valore 0
Un atomo di O è legato all’idrogeno che è meno elettronegativo quindi ad un ossigeno si attribuisce il n.o. + -1 lo stesso vale per l’altro ossigeno quindi il n.o. do O2 nell’acqua ossigenata è O2-2 cioè ogni ossigeno ha n.o. -1
ancora esempi
calcolare il n.o. del P in H3PO4 
sappiamo che il fosforo è legato ad ogni atomo di ossigeno più elettronegativo con 2 legami quindi il numero attribuito è 🙁 2 legami x +1 ) 
essendovi però 4 atomi si attribuisce il valore 2 x 4 =8
Il fosforo, inoltre,  è legato anche a tre atomi di idrogeno che è meno elettronegativo  quindi si attribuisce il valore  -3 
Il n.o. del P in H3PO4 è +8-3=+5
calcoliamo il n.o. dell’N in HNO3 
essendo l’azoto legato all’ossigeno il numero attribuito è 3 x 2 =6 
essendo anche legato ad 1 atomo di H allora il numero attribuito è -1 quindi l’N ha n.o. +6 -1 =+5
calcoliamo il n.o del cromo Cr nel composto K2Cr2O7 
il numero attribuito per i legami con l’ossigeno è 7 x 2=14 
il numero attribuito per i due atomi di K è -2 
quindi Cr2 ha n.o. 12 ed ovviamente Cr ha n.o. 12/2 =+6 
Metodo generale per calcolare il n.o. dell’atomo centrale in un composto ternario contenente ossigeno
Hy Az Ox
 il n.o. si calcola nel seguente modo :
1 – si moltiplica il n.di atomi di Ossigeno x 2 
2- si sottrae il numero degli atomi di idrogeno o di altri atomi monovalenti (k,Na,Li ecc )presenti.Se l’elemento non è monovalente si sottrae la sua valenza (es. per Ca,Mg si sottrae 2 se Al si sottrae 3 ecc)
3- si divide per il numero di atomi centrali 
esempio in  HClO4 il Cloro centrale ha      n.o. = 4 x 2 -1 =+7/1 =7
esempio H2Cr2O7    
il cromo ha n.o. 7 x 2 =14 – 2 = 12   12/2 =+6
REAZIONI REDOX 
Se un atomo contenuto in una molecola viene  a contatto con un altro atomo di un’altra molecola, può reagire formando composti diversi.
Una reazione cui può andare incontro è un’ossidazione o una riduzione cioè può cedere elettroni oppure può acquistarli.
Una reazione di ossidoriduzione è una reazione in cui uno degli elementi che reagiscono cede elettroni e si ossida ed un altro elemento contemporaneamente li acquista riducendosi.
Pertanto una reazione redox è costituita da due semireazioni 
una in cui l’elemento si ossida
l’altra in cui l’elemento si riduce.
Ovviamente perché una sostanza si ossidi è necessario che vi sia una sostanza ossidante. L’ossidante esegue il suo compito ma necessariamente deve acquisire gli elettroni forniti dalla sostanza che è ossidata. Insomma, non può esservi una ossidazione se contemporaneamente non è presente una sostanza ossidante che ossidando si riduce.
Facciamo qualche esempio
ossidiamo il ferro con HNO3 quindi in ambiente acido:
Fe°  +NO3- → Fe+3  + NO 
in questo esempio vi è una sostanza ossidante NO3- che ossida il Fe° a Fe+3 e nello stesso tempo si riduce infatti N dal n.o. +5 passa a n.o. +2 . 
le due semireazioni sono
Fe° → Fe+3 + 3e
NO3-   + 3e       → NO 
siccome in questa semireazione a sinistra ed a destra della freccia, gli atomi di O devono essere uguali  ed essendo l’ ambiente acido (presenza di H+)  occorre aggiungere H+ dalla parte dove vi è maggior  ossigeno in una quantità pari al doppio della differenza di ossigeno tra destra e sinistra della reazione,(nel caso specifico Δ ossigeno =3-1 = 2 quindi si aggiungono 4 H+) e dalla parte opposta si scrivono tante molecole di H2O quanto è la differenza di ossigeno ( nel caso in esame è 2).
La seconda semireazione diviene:
NO3- + 3 e  +4H+ → NO + 2H2O
pertanto la reazione redox è
3 [Fe°                           → Fe+3 + 3 e
3 [NO3- + 4H+ + 3e → NO +2H2O
_______________________________
Fe°+ NO3- + 4H+ →  Fe+3 + NO + 2H2O 
abbiamo moltiplicato la semireazione del Fe per il numero di elettroni scambiati nella semireazione di NO3-  e la semireazione dell’NO3- per il numero di elettroni scambiati nella semireazione del Fe (nel caso specifico sono due numeri  uguali per cui si semplifica ed il numero diviene 1 in ambedue i casi).
Consideriamo un’altra reazione redox:
KCl + KMnO4 → MnSO4 + Cl2 in ambiente acido per H2SO4(significa che è stato aggiiunto H2SO4 per rendere acida la soluzione in cui avviene la reazione)
ovviamente questa reazione non è bilanciata, e per bilanciarla occorre procedere ad eseguire le due semireazioni:
calcoliamo prima il n.o. del Mn in KMnO4 e MnSO4 e del Cl- e Cl:
il numero di ossidazione del Mn in MnO4- è   4×2=8 -1 =7
il n.o. del Mn in MnCl2 è +2   (Mn+2)
il n.o. del Cl in NaCl è -1
il n.o. del Cl in Cl2 è 0
la prima semireazione è una riduzione infatti il Mn essendo un ossidante si riduce da Mn+7 ad Mn+2:
MnO4-   + 5 e → Mn+2   
(ricordiamo che gli elettroni si scrivono dalla parte in cui si ha maggior n.o.)
siccome a destra della freccia non vi è O ed a sinistra vi sono 4 atomi  la differenza di ossigeno è 4-0 = 4 ed essendo l’ambiente acido, allora occorre inserire H+ dalla parte dove si trova maggior quantità di O  ed in quantità pari al doppio della differenza di ossigeno quindi
MnO4- + 8H+ +5e  → Mn+2
dalla parte opposta rispetto al lato della reazione in cui abbiamo aggiunto l’idrogeno occorre scrivere tanta acqua quanto è la metà degli atomi di idrogeno pertanto
MnO4- +8H+ + 5e → Mn+2 +4 H2O
 la seconda reazione doverebbe essere   Cl → Cl + 1 e tuttavia il Cloro  può esistere solo come molecola Cl2 perciò la seconda semireazione deve essere:
 2 Cl- → Cl2 +2 e
pertanto le due semireazioni sono:
MnO4- +8H+ + 5e → Mn+2 +4 H2O
 2 Cl- → Cl2 +2 e
a questo punto, per bilanciare anche gli elettroni occorre
moltiplicare la prima semireazione per il numero di elettroni della seconda (quindi per 2)
moltiplicare la seconda semireazione per il numero di elettroni della prima (cioè 3 )  e si ha: 
 
2[MnO4- +8H+ + 5e → Mn+2 +4 H2O
5[ 2 Cl- → Cl2 +2 e
____________________________
2 MnO4- + 10 Cl- + 16 H+ → 2Mn+2 + 5Cl2 + 8 H2O
 
 con la reazione sopra descritta abbiamo ottenuto i coefficienti della reazione che era la seguente:  
 KCl + KMnO4 → MnCl2 + Cl2 
e ricordando che siamo in ambiente acido per H2SO4 e avendo visto che
10 Cl-       +  2 MnO4-        + 16 H+             →   2Mn+2          + 5Cl2     + 8 H2O
10 KCl + 2 KMnO4 + 8 H2SO4 →  2MnSO4 + 5 Cl2 + 8H2O +                                                                               +5K2SO4 + K2SO4
Facciamo un altro esempio
sia la reazione
CrCl3 +Na2S2O8 → Na2Cr2O7 + Na2SO4 in ambiente acido
e bilanciamo la reazione redox 

Cr3+ +S2O8 -2→ Cr2O7-2 + SO4-2

Per iniziare, individuiamo il numero di ossidazione degli elementi implicati nella reazione:

2 atomi di  Cr+3 si ossidano per formare Cr2O7-2 in cui Cr ha n.o. +6

per quanto riguarda S2O8-2 possiamo notare che secondo il metodo di calcolo del n.o. visto sopra lo zolfo ha n.o. +6 in S2O8-2 ed ha anche n.o. +6 in SO4-2.

Perchè S2O8-2 agisce da ossidante se lo zolfo non interviene nella reazione : 

per rispondere a questa domanda dobbiamo guardare alla struttura di S2O8-2 infatti 

la struttura del S2O8-2  è:

dove è posibile vedere che 2 degli atomi di O sono legati tra loro come nei perossidi  (ad es. H2O2 ) per cui ogni atomo di O ha n.o. -1 (come in un perossido) e si deduce che nel composto S2O8-2 l’ossidante è O2-2 in cui ogni atomo di O ha n.o. -1 che nella reazione  forma 2 O -2 acquistando 2 elettroni e formando SO4-2.

Pertanto la semireazione di riduzione è:

S2O8-2 + 2e- = 2SO4-2

e nella semireazione di ossidazione.

2Cr(+3) = Cr2O7(-2)

il cromo si ossida, passando da n.o. +3 a n.o. +6, cedendo in totale 2×3 = 6e-

2Cr+3→ Cr2O7-2 + 6e-

poichè la reazione avviene in ambiente acido, aggiungiamo H+ dalla parte in cui vi è il maggior numero di atomi di ossigeno quindi dove c’è Cr2O7-2 

2Cr+3            →  Cr2O7-2 + 6e- + 14H+

adesso aggiungiamo H2O dalla parte della reazione in cui vi è minore quantità di ossigeno ed in numero pari alla metà dehli atomi di idrogeno aggiunti

2Cr+3 + 7H2O   → Cr2O7-2 + 6e- + 14H+

possiamo quindi riassumere scrivendo le due semireazioni

S2O8-2 + 6e- → 2SO4-2

2Cr+3 + 7H2O  →  Cr2O7 -2 +  6e- + 14H+

moltiplichiamo la prima semireazione per il numero di elettroni della seconda  e la seconda per il numero di elettroni della prima e semplifichiamo

3 [6[S2O8-2 + 6e-                 → 2SO4-2

1 [-3[2Cr+3 + 7H2O             →  Cr2O7 -2 +  6e- + 14H+

______________________________________

3S2O8-2 + 2 Cr+3  + 7H2O  →2SO4-2 + Cr2O7 -2 + 14H+

abbiamo così ottenuto i coefficienti della reazione per cui possiamo scrivere (ricordando che l’ambiente è acido):

2CrCl3 +3Na2S2O8 + 7 H2O →  Na2Cr2O7 + 2 Na2SO4 + 4 H2SO4 + 6 HCl

POTENZIALE DI OSSIDORIDUZIONE
Se prendiamo in considerazione un’ossidoriduzione e con questa creiamo un semielemento di una cella galvanica e lo colleghiamo ad un elettrodo di riferimento otteniamo una differenza di potenziale che rappresenta il potenziale del semielemento.
L’equazione di Nernst è       
E=E° + (0,0591/n ) log[ forma ossidata]/[forma ridotta] 
dove n = numero di elettroni scambiati nella reazione.
quì di seguito sono indicati i potenziali standard di alcune ossidoriduzioni :
Sistema ossidante Sistema riducente Potenziale  
in volts  
(vs elettrodo  
Oss + ne ~ Rid   normale a  
idrogeno = O)  
•• 1/2 F2 + e F- + 2.85
1/2 S2O8 + e SO4= + 2.01
H202 + 2H + + 2e 2H2O + 1.77
Pb02 + 4H + + 2e Pb2+ + 2H2O + 1.46
Mn04– + 4H + + 3e MnO2 + 2H2O + 1.63 C
Mn04– + 8H + + 5e Mn2+ + 4H2O + 1.52
Au +3 + 3e Au + 1.42 r
1/2 CI2 + e CI- + 1.36 e
1/2 Cr207-2 + 7H + + 3e Cr3+ + 7/2 H2O + 1.33 s
1/2 02 + 2H + + 2e H20 + 1.23 c
1/2 Br2 + e Br- + 107 e
N03– + 4H + + 3e NO + 2H2O + 0.96 n
O2 + 4H + (10 – 7) + 4e 2H2O + 0.81 t
Ag+ + e Ag + 0.80 e
Fe3+ + e Fe2+ + 0.77
1/212 + e 1- + 0.54 P
Cu2+ + 2e Cu + 0.34 o
1/2 N2 + 4H + + 3e NH4+ + 0.27 t
Sn4+ + 2e Sn2+ + 0.15 e
S + 2H + + 2e H2S + 0.14 r
H+ + e 1/2 H2 0.00 e
Pb2+ + 2e Pb – 0.13
Sn2+ + 2e Sn – 0.14 r
Ni2+ + 2e Ni – 0.25 i
Cd2+ + 2e Cd – 0.40 d
Fe2+ + 2e Fe – 0.44 u
Cr3+ + 3e Cr – 0.74 c
Zn2+ + 2e Zn – 0.76 e
Mn2+ + 2e Mn – 1.18 n
A13+ + 3e AI – 1.66 t
Mg2+ + 2e Mg – 2.37 e
Na+ + e Na – 2.71
Ca2+ + 2e Ca – 2.87
K+ + e K – 2.92
Li + + e Li – 3.02 I ~
 LA PILA A CONCENTRAZIONE E LA FORZA ELETTROMOTRICE
 Risultati immagini per electrochemistryLA PILA  in figura è una pila costituita come abbiamo già viso da Zn metallico immerso in una soluzione dei suoi ioni Zn+2 e da una lamina di rame immersa in una soluzione dei suoi ioni. Abbiamo anche visto che i potenziali standard di riduzione sono:
E°zn = – 0,7628 V
E°Cu=  0,3402 V
ricordiamo che E° è calcolato dalla equazione di Nernst
 
E=E° + RT/nF log [Me]
in cui [Me]=1 per cui E=E°
 
in relazione a quanto detto sopra, la f.e.m. della pila così costituita quando la concentrazione è unitaria è
 
f.e.m. = Ecatodo -Eanodo  = Epolo positivo – Epolo negativo = 0,34 – – 0,7628 = =  1,1028 V
 
cosa succede se la concentrazione dei due metalli viene cambiata?
La risposta è che bisogna valutare sempre il valore di Ecatodo ed Eanodo dalla equazione di Nernst.
Per esempio se il rame Cu+2 in soluzione ha concentrazione paria C= 0,1M e lo zinco invece ha concentrazione Zn+2 = 1,5 M abbiamo i seguenti valori di E (essendo 2 gli elettroni acquistati nella riduzione Cu+2 + 2e → Cu)
 
ECu= E°+ RT/nF log 0,1 = 0,34 + 0,591/2 log10-1  = 0,34 – 1 x  0,591/2 = = 0,0445
EZn = E° +RT/nFl og 1,5 = -0,7628 +0,591/2 x 0,176 = -0,7628 + 0,052 = =-0, 7108
 ne consegue che la f.e.m. di quest’ultima pila è :
f.e.m. = -0,7108  – (+0,0445)= 0,759 V
come si vede, variando la concentrazione del metallo possiamo variare la f.e.m. della pila.
 
 Calcoliamo la f.e.m. della pila Cu-Zn in cui la [Cu+2]= 0,001 M e [Zn+2]= 0,1 M
 
la pila si scrive
  Metallo  Anodo/ Ione catodo|| ione anodo/ Metallo catodo
nel caso in esame si scrive
                                   Zn/Zn+2  0,1 M|| Cu+2 0,001 M/Cu

pertanto       Ecu = E°+0,591/2 logn 10-3  = 0,34 – 3 x 0,295

Ecu= 0,34 – 0,885 = 0,252 V

Ezn = E° + 0,0591/2 log 10-1 = – 0,7628 – 1 x 0,0295

Ezn = – 0,7628 – 0,0295= –  0, 7923 V 

pertanto la f.e.m. = Ecatodo – Eanodo =  Ecu – Ezn = 0,252 – (- 0,7923)= 1,044 V

Le pile di questo tipo sono dette PILE A CONCENTRAZIONE.

Calcoliamo la f.e.m. della pila Cd-Ag in cui [Ag+] =0,1 M    e la soluzione di Cd+2 è costituita da  Cd(NO3)2 0,5M dissociato per il 48% .E°Cd=-0,40 V   E°Ag+= 0,80 V

Conosciamo la [Ag+] =0,1M e dobbiamo calcolare la [Cd+2]

Essendo Cd(NO3)2 dissociato del 48% allora la concentrazione del Cd+2 è calcolata dalla proporzione

se in 100 vi sono 48 patrti di Cd+2 in una concentrazione 0,5M vi sarà [Cd+2]

100 :48 = 0,5 :X    X = 0,48 x0,5 = 0,24 M 

pertanto Ecd = E° + 0,0591/2 log 2,5 x 10-1 = -0,40 +0,0295 x -1 x log2,5 = 0,40-0,0196

Ecd= – 0,419 V

EAg = Eé + 0,0591/1 log 10-1  = 0,80 – 0,006 

EAg = 0,74 V

In questo caso il catodo è l’elettrodo positivo cioè Ag/Ag+   quindi

f.e.m. = 0,74 – ( -0,419) = 0,74 + 0,419 = 1,159 V

Calcoliamo la f.e.m. della pila costituita dallo stesso metallo immerso in due diverse soluzioni con concentrazione ionica differente:

calcolare la f.e.m. della seguente pila :     Sn/Sn+2 0,5N || sn+2 0,75 N / Sn

E2= E° +RT/nF log C2 

E1= E° +RT/nF logC1 

E2- E1 =  RT/nF (logC2 – log C1)      

la f.e.m. = E2-E1 = RT/nF log C1/C2

f.e.m.= 0,0591  log 0,75/0,5 = 0,0295 x 0,176 = 0,0052 V

 

TIPI DI ELTTRODI UTILIZZATI IN POTENZIOMETRIA

Dagli esempi visti sopra, vi sono alcuni tipi di elettrodo utilizzati  per misurare la concentrazione di specie ioniche in soluzione e sono chiamati Elettrodi Indicatori L’elettrodo indicatore è un elettrodo il cui potenziale varia, in maniera rapida e riproducibile, in funzione dell’ attività (concentrazione x coeff. attività) dello ione che si vuole determinare. Esistono due classi generali di elettrodi indicatori: metallici e a membrana.

Elettrodi indicatori metallici

Elettrodo di I specie 

E‘ costituito da un metallo in presenza di un suo sale, funziona come indicatore dei propri cationi. Ad esempio un elettrodo di rame immerso in una soluzione di CuSO4 può essere utilizzato per determinare l’attività del Cu2+,poiché il suo potenziale è

E =E°Cu2+-k/2 · log[1/(aCu2+)]

Tuttavia  non tutti i metalli possono essere utilizzati come indicatori dei propri cationi, poiché non tutti hanno un comportamento redox reversibile.

Elettrodo di II specie 

E’ costituito da un metallo in presenza di un suo sale come corpo di fondo. In questo caso l’elettrodo funziona come indicatore dell’anione. Ad esempio l’elettrodo ad Ag/AgCl può essere utilizzato per determinare l’attività dello ione Cl-,poiché il suo potenziale è:

E =E°Ag/AgCl – k · log[(aCl-)]

Elettrodo di III specie 

E’ un particolare tipo di elettrodo di prima specie in cui l’attività del catione che compare nella reazione d’elettrodo dipende dall’attività di un altro catione presente in soluzione. Funziona quindi come indicatore per entrambi i cationi. Ad esempio un elettrodo di Zn immerso in una soluzione di un sale di calcio in cui sono presenti come corpo di fondo ossalato di calcio (CaOx) e ossalato di zinco (ZnOx) ha potenziale

E =E°Zn2+ – 0,06/2 · log[1/(aZn2+)] ,         dove però

1) aZn2+ dipende dal prodotto di solubilità di ZnOx secondo la

Kps(ZnOx) = aZn2+·aOx2) aCa2+

2) dipende dal prodotto di solubilità di CaOx secondo la

Kps(CaOx) = aCa2+·aOx2-

3) aOx2-=Kps(ZnOx) / aZn2+ = Kps(CaOx) / aCa2+ → aZn2+=

=[Ks(ZnOx)/Kps(CaOx)]·aCa2+ = K· aCa2+

in definitiva aZn2+ = K· aCa2+,

quindi l’elettrodo di Zn, in questo caso, può essere utilizzato per determinare l’attività del calcio.

Elettrodo redox

 costituito da un metallo inerte immerso in una soluzione che contiene una coppia redox. Ad esempio il potenziale di un filo di Pt immerso in una soluzione che contiene Fe3+ e Fe2+ ha potenziale: E =E°Fe2+/Fe3+-0,059 · log[aFe2+/(aFe3+)]

Elettrodo a gas

particolare elettrodo redox costituito da un gas (H2, Cl2) adsorbito sulla superficie di un metallo inerte immerso in una soluzione di suoi ioni (H+, Cl-).

Ad esempio il potenziale dell’elettrodo a idrogeno (non standard) è:

E =EHSE – 0,06 log[(pH2)1/2/(aH+)]

 

Elettrodi a membrana o ISE (Ion Selective Electode)

Un elettrodo ionoselettivo risponde selettivamente ad una determinata specie iin soluzione. In generale gli ISE sono costituiti da un elettrodo di prima o seconda specie (indicatore interno) la cui soluzione dello ione caratteristico (a concentrazione nota e costante) è mantenuta separata, attraverso una membrana ionoselettiva, dalla soluzione esterna in cui è presente lo stesso ione a concentrazione incognita.

Una membrana ionoselettiva per la specie i è una membrana che permette selettivamente il passaggio della specie i, o più correttamente è una membrana per la quale il numero di trasporto i per la specie iW1. Le membrane IS differiscono tra loro per la composizione chimica e fisica: esistono infatti membrane in vetro, cristalline, liquide e biocatalitiche (la più nota è quella in vetro usata nell’elettrodo a vetro per la misura del pH).

Il meccanismo di funzionamento degli ISE è completamente diverso rispetto a quello degli indicatori metallici: il potenziale di un ISE è determinato infatti dalla differente attività dello ione i che si vuole determinare ai due lati di una membrana ionoselettiva. Poiché l’ ISE è costruito in modo che l’attività di i sia costante all’interno della membrana si può dimostrare che il potenziale dell’ISE (per convenzione sempre polo positivo della pila) dipende solo dall’attività della specie inella soluzione incognita ed è:
E =U+k/zi ·log (ai)= U – k/zi ·paione
dove U è una costante che dipende da elettrodi e soluzioni di riferimento interni ed esterni, mentre zi èla carica della specie ionica i presa con il suo segno.

Di conseguenza paione nella soluzione ad attività ionica  ai incognita sarà:
pai = –(E–U)/ k/zi Poiché in generale risulta difficile quantificare con esattezza il valore della costante U, nelle determinazioni dirette di attività si usa “eliminarla” tramite le operazioni di taratura.

esercizi

1-Calcolare il potenziale della coppia Zn2+/Zn a 25°C per una semipila formata da una lamina di zinco immersa in una soluzione 2.5· 10-2 molare di Zn2+ sapendo che E°= -0.76V .

soluzione

ricordando che 
E = E° +0.059 /2 log[Zn+2 ][ Zn] = – 0.76  0.059/2  log (2.5· 10-2) = -0.807 V

2) Calcolare il potenziale di un elettrodo di Pt che pesca in una soluzione a pH = 1 e contenente KMnO4 2M e MnSO4 2M. La reazione (da bilanciare) è:
MnO4 – + H+ → Mn2+ + H2O

soluzione

Mn si riduce e passa dallo stato di ossidazione +7 a +2 quindi  acquista 5 e-. Si devono mettere 8 ioni H+ per il bilancio di carica.

MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O

Data l’equazione di Nernst, il potenziale è:
E= E°MnO4-/ Mn2+ + 0,059/5 log [MnO4-][H+]8/[Mn+2]   = 1.51 + 0,059/5 log[H+]8  = 1.51 + 8x 0,059/5 PH = 1.416 V

3) Una pila è così formata:
Pt | [Sn4+] = 1M, [Sn2+] = 1M || [Zn2+] = 1M | Pt
Determinare la f.e.m. della pila.

soluzione
Le reazioni che avvengono sono:
Sn4++2e- → Sn2+ E° = 0.15V
Zn2++2e- → Zn E° = -0.76V
La reazione complessiva è:
Sn4+ + 2e- → Sn2+
Zn → Zn2+ + 2e-
_____________________
Zn +Sn4+ → Sn2+ + Zn2+

f.e.m.= E°Sn4+/Sn2+ +0.059/2 log[Sn+4]/[Sn+2] – E°Zn2+/Zn – log 0,059 / 2 log[Zn+2]

f.e.m.= ΔE° +0,059/2 log [Sn+4]/[Sn+2][Zn+2]  = 0.15 + 0.76 +0,059/2 log 1  = 0.91V

4) Data la seguente pila:
Pb | PbCl2 (V=1L, satura) || [Ag+]=0.5M |Ag
Calcolare f.e.m. della pila e la f.e.m. quando alla soluzione di sinistra viene aggiunta una mole
di NaCl. (E°Pb2+/Pb=-0.13V; E°Ag+/Ag=0.8V; KpsPbCl2=2.4·10-4)

soluzione
PbCl2(s) →Pb2+(sol) + 2Cl-(sol)       se poniamo Pb+2  = x  allora 2Cl = 2x
x                    2x

il prodotto di solubilità è
Kps = x· (2x)2
x = 3√Kps/4  = 0.039 M

f.e.m.= 0.8 + 0.059 log[Ag+] + 0.13 – 0.059 /2 log[Pb2+] = 0.8 – 0.0178 + 0.13 + 0.0416 = 0.953V

Dopo l’aggiunta di NaCl  si ha  [Cl-]=1M
Kps = x (1)2 ,  da cxui si ha  x = [Pb2+] = 2.4 · 10-4
f.e.m.= 0.8 – 0.0178 + 0.13 + 0.107 = 1.02 V

 

 

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